煤制甲醇工艺--煤制甲醇滤芯

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甲醇合成二级过滤器滤芯 GSSLS/RB-M5 （304+316L）
 

煤制甲醇工艺：

1)气化

a）煤浆制备

由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称

重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中

进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，

为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排

入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备

首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止

粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨

机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。

煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨

机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。

为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，

初步选择木质磺酸类添加剂。

煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水

易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整

煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。

为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均

可作为磨浆水。

b）气化

在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。

煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过

烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：

CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S

CO+H2O—→H2+CO2

反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。

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气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和

少量CH4、H2S等气体。

离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后

温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔

洗涤除尘冷却后送至变换工段。

气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁

斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。

气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。

c）灰水处理

本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。

从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，

经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入

澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽

出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱

水，渣饼由汽车拉出厂外。

闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离

器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。

闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流

至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，

少量灰水作为废水排往废水处理。

洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气

体换热后送碳洗塔循环使用。

2）变换

在本工段将气体中的CO部分变换成H2。

本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：

CO+H2O—→H2+CO2

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由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水

分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）

进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携

带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温

气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压

蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温

度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃

之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、

水冷却器*终冷却到40℃进入低温甲醇洗1#吸收系统。

另一部分未变换的粗水煤气，进入低压蒸汽发生器使温度降至

180℃，副产0.7MPa的低压蒸汽，然后进入脱盐水加热器回收热量，

*后在水冷却器用水冷却至40℃，送入低温甲醇洗2#吸收系统。

气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。

气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中

压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2、H2S、NH3后送洗涤塔给料罐回收利

用；汽提产生的酸性气体送往火炬。

3）低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其

它杂质和H2O。

a）吸收系统

本装置拟采用两套吸收系统，分别处理变换气和未变换气，经过

甲醇吸收净化后的变换气和未变换气混合，作为甲醇合成的新鲜气。

由变换来的变换气进入原料气一级冷却器、氨冷器、进入分离器，

出分离器的变换气与循环高压闪蒸气混合后，喷入少量甲醇，以防止

变换气中水蒸气冷却后结冰，然后进入原料气二级冷却器冷却至－

20℃，进入变换气甲醇吸收塔，依次脱除H2S+COS、CO2后在－49℃

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出吸收塔，然后经二级原料气冷却器，一级原料气冷却器复热后去甲

醇合成单元。净化气中CO2含量约3.4%，H2S+COS<0.1PPm。

来自甲醇再生塔经冷却的甲醇－49℃从甲醇吸收塔顶进入，吸收

塔上段为CO2吸收段，甲醇液自上而下与气体逆流接触，脱除气体中

CO2，CO2的指标由甲醇循环量来控制。中间二次引出甲醇液用氨冷

器冷却以降低由于溶解热造成的温升。在吸收塔下段，引出的甲醇液

大部分进入高压闪蒸器；另一部分溶液经氨冷器冷却后回流进入H2S

吸收段以吸收变换气中的H2S和COS，自塔底出来的含硫富液进入H2S

浓缩塔。为减少H2和CO损失，从高压闪蒸槽闪蒸出的气体加压后送

至变换气二级冷却器前与变换气混合，以回收H2和CO。

未变换气的吸收流程同变换气的吸收流程。

b）溶液再生系统

未变换气和变换气溶液再生系统共用一套装置。

从高压闪蒸器上部和底部分别产生的无硫甲醇富液和含硫甲醇

富液进入H2S浓缩塔，进行闪蒸汽提。甲醇富液采用低压氮气汽提。

高压闪蒸器上部的无硫甲醇富液不含H2S从塔上部进入，在塔顶部降

压膨胀。高压闪蒸器下部的含硫甲醇富液从塔中部进入，塔底加入的

氮气将CO2汽提出塔顶，然后经气提氮气冷却器回收冷量后，作为尾

气高点放空。

富H2S甲醇液自H2S浓缩塔底出来后进热再生塔给料泵加压，甲

醇贫液冷却器换热升温进甲醇再生塔顶部。甲醇中残存的CO2以及溶

解的H2S由再沸器提供的热量进行热再生，混和气出塔顶经多级冷却

分离，甲醇一级冷凝液回流，二级冷凝液经换热进入H2S浓缩塔底部。

分离出的酸性气体去硫回收装置。

从原料气分离器和甲醇再生塔底出来的甲醇水溶液经泵加压后

甲醇水分离器，通过蒸馏分离甲醇和水。甲醇水分离器由再沸器提供。

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塔顶出来的气体送到甲醇再生塔中部。塔底出来的甲醇含量小于

100PPm的废水送水煤浆制备工序或去全厂污水处理系统。

c）氨压缩制冷

从净化各制冷点蒸发后的-33℃气氨气体进入氨液分离器，将气

体中的液粒分离出来后进入离心式制冷压缩机一段进口压缩至冷凝

温度对应的冷凝压力，然后进入氨冷凝器。气氨通过对冷却水放热冷

凝成液体后，靠重力排入液氨贮槽。液氨通过分配器送往各制冷设备。

4）甲醇合成及精馏

a）甲醇合成

经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为5.6MPa，与甲

醇合成循环气混合，经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa，然后

进入冷管式反应器（气冷反应器）冷管预热到235℃，进入管壳式反

应器（水冷反应器）进行甲醇合成，CO、CO2和H2在Cu-Zn催化剂

作用下，合成粗甲醇，出管壳式反应器的反应气温度约为240℃，然

后进入气冷反应器壳侧继续进行甲醇合成反应，同时预热冷管内的工

艺气体，气冷反应器壳侧气体出口温度为250℃，再经低压蒸汽发生

器，锅炉给水加热器、空气冷却器、水冷器冷却后到40℃，进入甲

醇分离器，从分离器上部出来的未反应气体进入循环气压缩机压缩，

返回到甲醇合成回路。

一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环圈内的惰性

气体含量，合成弛放气送至膜回收装置，回收氢气，产生的富氢气经

压缩机压缩后作为甲醇合成原料气；膜回收尾气送至甲醇蒸汽加热炉

过热甲醇合成反应器副产的中压饱和蒸汽（2.5MPa），将中压蒸汽过

热到400℃。

粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气

后送往甲醇精馏工段。

系统弛放气及甲醇膨胀槽产生的膨胀气混合送往工厂锅炉燃料系统。

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甲醇合成水冷反应器副产中压蒸汽经变换过热后送工厂中压蒸

汽管网。

b）甲醇精馏

从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏

塔、加压塔、常压塔组成。预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至

0.8MPa、80℃，进入加压塔下部，加压塔塔顶气体经冷凝后，一部分

作为回流，一部分作为产品甲醇送入贮存系统。由加压塔底出来的甲

醇溶液自流入常压塔下塔进一步蒸馏，常压塔顶出来的回流液一部分

回流，一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。常压塔底的含甲醇的废

水送入磨煤工段作为磨煤用水。在常压塔下部设有侧线采出，采出甲

醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔进料泵送入汽提塔，汽提塔塔顶液

体产品部分回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇

贮槽。汽提塔下部设有侧线采出，采出部分异丁基油和少量乙醇,混

合进入异丁基油贮槽。汽提塔塔底排出的废水，含少量甲醇，进入沉

淀池，分离出杂醇和水，废水由废水泵送至废水处理装置。

c）中间罐区

甲醇精馏工序临时停车时，甲醇合成工序生产的粗甲醇，进入粗

甲醇贮罐中贮存。甲醇精馏工序恢复生产时，粗甲醇经粗甲醇泵升压

后送往甲醇精馏工序。

甲醇精馏工序生产的精甲醇，进入甲醇计量罐中。经检验合格的

精甲醇用精甲醇泵升压送往成品罐区甲醇贮罐中贮存待售。

5）空分装置

本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流

程，带中压空气增压透平膨胀机，采用规整填料分馏塔，全精馏制氩

工艺。

原料空气自吸入口吸入，经自洁式空气过滤器除去灰尘及其它机

械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约

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0.57MPa(A)，然后进入空气冷却塔冷却。冷却水为经水冷塔冷却后的

水。空气自下而上穿过空气冷却塔，在冷却的同时，又得到清洗。

经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器空气中的

二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。分子筛纯化器为两只切换使用，

其中一只工作时，另一只再生。纯化器的切换周期约为4小时，定时

自动切换。

净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。

其余空气分成两股，一股直接进入低压板式换热器，从换热器底

部抽出后进入下塔。另外一股进入空气增压机。

经过空气增压机的中压空气分成两部分，一部分进入高压板式换

热器，冷却后进入低温膨胀机，膨胀后空气进入下塔精馏。另一部分

中压空气经过空气增压机二段压缩为高压空气，进入高压板式换热

器，冷却后经节流阀节流后进入下塔。

空气经下塔初步精馏后，获得富氧液空、低纯液氮、低压氮气，

其中富氧液空和低纯液氮经过冷器过冷后节流进入上塔。经上塔进一

步精馏后，在上塔底部获得液氧，并经液氧泵压缩后进入高压板式换

热器，复热后出冷箱，进入氧气管网。

在下塔顶部抽取的低压氮气，进入高压板式换热器，复热后送至

全厂低压氮气管网。

从上塔上部引出污氮气经过冷器、低压板式换热器和高压板式换

热器复热出冷箱后分成两部分：一部分进入分子筛系统的蒸汽加热

器，作为分子筛再生气体，其余污氮气去水冷塔。

从上塔中部抽取一定量的氩馏份送入粗氩塔，粗氩塔在结构上分

为两段，第二段氩塔底部的回流液经液体泵送入*上一段顶部作为回流

液，经粗氩塔精馏得到99.6?Ar，2ppmO2的粗氩，送入精氩塔中部，

经精氩塔精馏在精氩塔底部得到纯度为99.999%Ar的**氩作为产品抽

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出送入进贮。二、甲醇合成方法

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，

这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80％以上。

高压法：（19.6－29.4MPa）是*初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应

温度360－400℃，压力19.6－29.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温

度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状

态。

低压法（5.0－8.0MPa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低

压法基于高活性的铜系催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低

（240-270℃）。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反

应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很

多，工艺设备制造容易。

中压法（9.8－12.0MPa）：随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致

工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中

压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高

了压力，相应的动力消耗略有增加。

比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依据，选择中

压法为生产甲醇的工艺路线。

一、甲醇合成的生产原理及影响因素

1.合成系统中的反应

CO2+H2→CH3OH+102.37kJ/mol

CO+H2→(CH3)2O+H2O+200.39kJ/mol

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/mol

CO2+H2→CO+H2-42.92kJ/mol

CO+H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/mol

2.甲醇合成生产的影响因素

1)温度

用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对于反应混合物的平衡和速

率，都有很大影响。由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇

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的反应，均为可逆的放热反应。

i)一氧化碳加氢合成甲醇的*佳温度

对于可逆放热反应而言，存在*佳反应温度曲线。当甲醇含量较低时，由于

平衡的影响相对的很小，*佳温度高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影

响增大，*佳温度就低。反应器操作时，沿着*佳温度线进行，则反应速率*高

而可得*大产量，但温度不能超过催化剂耐热允许温度，对于铜基催化剂一般不

超过300℃。

*佳温度值受操作压力，反应气体混合物的初始组成以及所用催化剂的颗粒

大小等因素影响。

ii)有二氧化碳参加反应时的*佳温度

由于两个反应的速率常数和平衡常数不同，同一组成下，两个反应的*佳

温度不同。故使两个反应速率之和*大时的温度，才是该反应系统的*佳温度。

实现*佳温度的方法，工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐，使催

化床的温度尽可能沿*佳温度分布。

2)压力

压力也是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子

数减少，因此增加压力对平衡有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂

的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性温度范围有关。对于锌铬催

化剂，其起始活性温度在320℃，由于反应平衡的限制，只能选用25－30mpa。

再高的压力则会导致副反应加速，造成温度猛升而损坏催化剂。而铜系催化剂的

活性温度范围在200－300℃，操作压力可降至5MPa，若能解决移热问题，则可

设计高压下铜基催化剂合成甲醇的系统。对于现有合成塔的操作，催化剂使用初

期，活性好，操作压力可较低;催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高压力，

以保持一定的生产强度。

3)原料配比

实验证明，*大反应速率时的组成并不是化学计量组成，由动力学方程确

定的*佳氢碳比表明，在远离平衡的情况下，Zn－Cr催化剂*大反应速率的组

成H2：CO＝4，据报道，氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。

以上所指组成的氢碳比是合成反应器内的组成，近似于循环气组成，至于合

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成系统的进口新鲜气组成，则应根据整个合成系统的物料平衡而定，以维持系统

的稳定生产。

CO2的存在对于甲醇合成是有益的，一般维持在2－6％即可，新鲜气中CO2

含量还可略高些。新鲜气的组成，一般受上游流程的制约，但也要尽量满足本系

统的要求。按化学计量要求（H2-CO2）与(CO+CO2)的摩尔比一般为2.05－2.15。

惰性气体的含量也能影响反应速率，含量太高，降低反应速率，生产单位产

量的动力消耗也大；维持低惰性气含量，则放空量加大，多损失有效气体。一般

来说，惰性气体含量要根据具体情况来定，而且这也是调节工况的手段之一。

4)催化剂颗粒尺寸

由动力学研究可知，催化剂颗粒大小对甲醇合成的宏观速率有显著的影

响。催化剂颗粒小，内表面利用率大，从而宏观反应速率大，可减少催化剂用量；

粒度减小，会使床层压力降增大，从而增加动力消耗。因此催化剂的*佳颗粒尺

寸尚需视气流和床层的特性即有关的具体情况而定。较合理的情况是，反应器上

部装小颗粒，下部则装大颗粒催化剂。

5)空速

对于甲醇合成过程，若采用较低空速，则反应速率变化较大，反应过程中

气体混合物的组成与平衡组成较接近，反应速率较低，催化剂的生产强度较低，

但单位甲醇产品所需循环气量小，气体循环的动力消耗小，预热未反应气体到催

化剂进口温度所需换热面积较小，且离开反应器气体的温度较高，热能利用价值

高。若采用较高空速，则反应速率变化较小，催化剂的生产强度提高，但增大了

预热所需传热面积，热能利用率降低，增大了循环气体通过设备的压力降及动力

消耗，并且由于气体中反应产物的浓度降低，增加了分离反应产物的费用。还应

注意，空速增大到一定程度后，催化剂床层温度不能维持。因此，必须综合多方

面因素来考虑*佳空速的问题。

6)反应器结构

甲醇合成塔内件的型式繁多，内件的核心为催化剂筐，他的设计好坏直接

影响合成塔的产量和消耗定额。一个好的催化剂筐设计应满足以下要求：

i)能保证催化剂在升温、还原过程中操作正常、还原充分，尽可能地

提高催化剂的活性，达到*大的生产强度。

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ii)能有效地移去反应热，合理地控制催化剂层的温度分布，使其逼近

*佳操作温度线，提高甲醇净值和催化剂的使用寿命。

iii)能保证气体均匀地通过催化剂层，阻力小，气体处理量大，甲醇产

量高。

iv)充分利用高压空间，尽可能多装催化剂，提高容积利用系数。

v)操作稳定、调节方便，能适应各种操作条件的变化。

vi)结构简单，运转可靠，装卸催化剂方便，制造、安装和维修容易等。

vii)妥善处理各个内件的连接与保温，避免产生热应力，使内件在塔内

能自由胀缩。

如上所述，合成塔内件型式很多，有各自的特点和适用场合，因此不能用简

单的方法肯定一种塔型或全部否定一种塔型。传统的高压法甲醇合成多用连续换

热的三套管并流式和单管并流式，中低压法流程则多用多层冷激式合成塔和管式

合成塔以及两者的改进型合成塔。无论在何种压力下操作，为减少阻力面应用径

向合成塔或轴、径向复合式合成塔。